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纳米能源所费林峰课题组Advanced Functional Materials：一种有效而直接的降解NCM材料的升级回收策略！

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研究背景
随着电动汽车市场的快速增长，锂离子电池（LIB）作为高能量/功率密度、轻质且尺寸可定制的储能系统，其大规模生产已成为趋势。然而，LIB的典型使用寿命有限（通常为5-8年），预计未来十年内将出现大量退役电池，制定有效的废LIB回收策略显得重要且紧迫。在LIB的组成部分中，正极材料占据成本的重要部分，并含有多种贵金属元素（如Li、Ni、Co和Mn）。当前的冶金回收方法（包括湿法冶金和火法冶金）存在回收效率低、产生大量废弃物以及高能耗等问题。一般来说，NCM材料晶格中锂的损失是LIB长期循环后性能下降的主要原因，而对高镍NCM材料的最新研究表明，表面涂层可以成为提高电化学性能的一种简单而有效的方法。直接再生方法具有简单、有利可图和环保等优点，但全面了解正极材料的降解机制对于设计实用的再生方案至关重要。
成果简介
近日，中国科学院北京纳米能源与纳米系统研究所费林峰课题组开发了一种有效而直接的降解NCM材料的升级回收策略，通过优化的LTO表面涂层实现成分/结构恢复和性能升级。采用降解的NCM 622（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）材料作为模型系统，从而证实方法的有效性。NCM 622是废LIB（来自退役电动汽车）中的代表性正极材料。其循环过程包括用于元素补偿和表面涂层的水热处理，以及用于恢复NCM 622的相结构和结晶度的温和退火阶段。因此，升级后的样品在颗粒上具有均匀的LTO表面覆盖层，从而提供了优异的电化学性能。升级回收战略应普遍适用于处理其他类型的降解NCM材料，并可能为回收废LIB以实现“更绿色”的未来带来技术革命。
该工作以“Effective Upcycling of Degraded NCM Cathode Materials Assisted by Surface Engineering for High-Performance Lithium-Ion Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上。
研究亮点
本研究提出了一种简单有效的两步法再生策略，通过元素补偿和结构修复，成功将降解的NCM622（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）正极材料再生为可重复使用的高性能正极材料。为了进一步提升再生材料的电化学性能，本研究设计了多功能LTO（Li4Ti5O12）表面涂层。该涂层不仅保证了Li+的快速扩散，还增强了再生产物的表面稳定性，表现出优异的电化学性能，包括高初始放电容量（0.1C时为183.0 mAh/g）、良好的倍率能力（10C时为90.0 mAh/g）以及出色的循环稳定性（200次循环后容量保持率为79.3%）。这些性能参数甚至与新材料相当，甚至在某些方面超越了商用材料。最终降低了废旧锂离子电池处理的成本和环境负担，有助于推动LIBs行业的绿色发展和资源循环利用。
图文导读
使用两步法将降解的NCM 622（D-NCM）材料向高性能LTO涂层升级正极材料（见图1a）。在水热反应的第一步中引入Li+和Ti4+，以实现降解材料的元素补偿和表面包覆。具体而言，Li/Ti物种要么进入微裂纹，要么附着在颗粒表面（这种中间产物表示为HT-NCM），这有利于后续处理。随后，在固态烧结的第二步中，完成了NCM材料的成分/结构恢复以及表面LTO涂层的形成。系统的X射线衍射（XRD）研究分析了NCM材料在上循环过程中的结构演变。D-NCM、R-NCM和R-NCM-5%LTO材料的XRD图谱如图1b所示。所有样品均表现出典型的α-NaFeO2结构。R-NCM-5%LTO的XRD图谱显示没有杂质峰信号，结晶度优异，表明添加LTO不会改变R-NCM的结构。图1c显示了不同LTO含量的D-NCM和R-NCM样品在（003）峰区域的放大XRD图。很明显，D-NCM的（003）峰向较低的角度移动，这意味着材料沿c轴膨胀，这种膨胀是由于NCM晶格中的部分Li损失导致过渡金属层之间的静电排斥增加。正如预期的那样，R-NCM的（003）峰向更高的角度移动，表明NCM的分层结构得到了恢复。然而，在LTO涂层后，（003）峰反向向较低角度方向移动，这归因于Ti4+部分掺杂到NCM颗粒的表面（导致锂层间距增加）。此外，如图1d所示，R-NCM-5%LTO的（108）和（110）峰的分裂略有减少，而峰强度增加（与RNCM相比），这表明Li元素的成功回收和材料中Ni3+含量的降低。

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图1 升级回收策略的实验设计。a） 使用LTO表面涂层对降解的NCM材料进行升级回收的示意图。D-NCM和R-NCM样品在b）10−90°、c）18.3−19.2°和D）63.8−65.5°的2-θ区域的XRD图谱。
随后，捕获了D-NCM、R-NCM和R-NCM-5%LTO材料的扫描电镜（SEM）图像，如图2a-c所示。D-NCM样品主要显示为表面有可见杂质（可能是粘合剂、电解质等的残留物）的聚集颗粒（图2a）。此外，还观察到D-NCM颗粒上经常出现微裂纹，这归因于材料的长循环历史。事实上，在R-NCM颗粒上仍然可以观察到这些微裂纹（图2b），这表明正常再生过程中简单的元素补偿不足以完全修复退化正极材料的缺陷。相比之下，R-NCM-5%LTO的SEM（图2c）表明，在我们的上循环过程中，元素补偿和LTO涂层的结合成功地消除了退化材料的所有裂纹。LTO涂层对颗粒内裂纹的有效修复提高了结构的完整性，并创建了NCM材料的快速Li+扩散通道（见图1a）。然后，使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和高角度环形暗场STEM（HAADFSTEM）来表征NCM材料的原子结构，如图2d-f所示（包括相应的快速傅里叶逆变换，iFFT）。D-NCM的HRTEM图像（图2d）显示，颗粒表面坍塌，电化学惰性岩盐相在多个区域（如1和2）形成。图像中的晶格条纹被测量为具有1.48和2.40 Å的晶面间距，分别表示NiO型岩盐相的（104）和（003）平面。然而，R-NCM-5%LTO样品表现出明确的分层结构，晶面间距为2.04（图2e）和4.78 å（图2f），分别对应于分层NCM晶格中的（104）和（003）晶面。特别是，由于部分Ti4+掺杂，（003）面的晶面间距在一定程度上增加（与图1c中的结果一致）；NCM晶格中Li层间距的这种扩展有利于材料的循环和速率性能。此外，值得注意的是，一个厚度约为7 nm的独特表面涂层是在图2e中的NCM粒子上观察到，晶格条纹的间距为2.97 Å，与LTO的（220）平面很好地匹配。此外，我们通过X射线光电子能谱（XPS）研究了NCM样品的表面组成和元素氧化态。图2g显示了D-NCM、R-NCM和R-NCM-5%LTO样品的Ni 2p XPS光谱，由Ni3+和Ni2+峰组成。在D-NCM中，由于严重的锂缺乏，Ni3+的含量显著高于Ni2+。经过升级回收后，R-NCM中的Ni3+含量（56.1%）和R-NCM-5%LTO（53.7%）已被有效降低，表明NCM晶格的锂补偿和结构恢复完全。图2h显示了三种材料的O1s光谱。这些光谱可以分解为529.5和532.0 eV的两个峰值，分别对应于晶格氧（TM-O的晶格氧O2-，TM=Ni，Co，Mn）和吸附氧物种。在R-NCM5%LTO的光谱中，晶格氧的比例明显更高，表明上循环后表面结构恢复。随机选择的R-NCM-5%LTO颗粒的能量色散光谱（EDS）元素图（图2i）显示，表面区域的Ti元素浓度较高，而块体区域的Ni、Co、Mn和O元素分布高度均匀（未观察到富集）。

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图2 NCM材料的微观结构特征。a）D-NCM、b）R-NCM和c）R-NCM-5%LTO的SEM图像。d）d-NCM和e）R-NCM-5%LTO的HRTEM和iFFT图像。f）R-NCM-5%LTO沿[100]方向的HAADF-STEM和iFFT图像。D-NCM、R-NCM和R-NCM-5%LTO样品的g）Ni 2p和h）O 1s区域的XPS光谱。i） R-NCM-5%LTO颗粒的Ni、Co、Mn、Ti和O的EDS元素图
图3a显示了D-NCM、R-NCM、R-CCM5%LTO和C-NCM材料在2.74.3V电压范围内和0.1C电流密度下的首次循环充放电曲线，分别显示了93.3、163.1、183.0和174.84 mAh g−1的放电容量。可以清楚地注意到，由于Li元素的结构退化和损失，D-NCM表现出更高的极化电压和更低的放电容量。然而，R-NCM的放电容量显著提高，R-NCM-5%LTO表现出最高的放电容量（甚至高于C-NCM），这是由于适当的LTO表面涂层（导致短的Li+扩散路径、低的Li+传输电阻和高的Li+运输效率）。图3b、c显示了循环伏安法（CV）不同扫描速率下R-NCM和R-NCM-5%LTO材料的曲线。所有曲线都有一对≈3.9/3.6 V的氧化还原峰，对应于Ni2+/3+和Ni4+的氧化还原过程。氧化峰和还原峰之间的电势差代表了Li+扩散的可逆性和电化学极化程度。R-NCM-5%LTO（0.121 V）的氧化峰之间的电位偏移小于R-NCM（0.132 V），表明LTO涂层在减少电极极化和增强NCM材料的结构稳定性方面是有效的。此外，利用氧化峰电流强度（Ip）与扫描速率平方根（ν1/2）之间的线性关系（图3d）来反映Li+扩散动力学，根据R-NCM-5%LTO的拟合计算出的斜率明显更大，表明材料具有更高的Li+扩散系数；这证实了LTO表面涂层能够有效缩短Li+在大单晶中的扩散路径，并且作为快速离子导体，它能够促进Li+扩散并改善Li+扩散动力学。电化学阻抗谱（EIS）结果也证实了R-NCM-5%LTO的优越电化学性能。如图3e所示，在三种NCM材料的奈奎斯特图的高频区域观察到与欧姆电阻（Rs）和电荷转移电阻（Rct）相对应的半圆，其中R-NCM-5%LTO的奈奎斯特图显示出较低的Rs和Rct值。如图3f所示，R-NCM-5%LTO的速率性能在所有测试速率中都明显更高；特别是，在10℃下的放电容量可达90 mAh g−1（C-NCM的放电容量仅为66.49 mAh g-1）。当电流密度恢复到0.1 C时，RNCM 5%LTO的放电容量恢复到178.42 mAh g−1（C-NCM为172.68 mAh g–1）。LTO涂层有效地抑制了界面极化并优化了Li+扩散动力学。此外，图3g显示了NCM材料的循环性能（电压范围为2.7-4.3 V，电流密度为1 C。200次循环后，R-NCM-5%LTO材料的最高放电容量为125.75 mAh g−1，容量保持率为79.3%，而C-NCM的放电容量仅为113.45 mAh g–1，容量保留率为71.1%。这证明LTO涂层可以提高NCM材料的热稳定性。此后，比较R-NCM和R-NCM-5%LTO样品从第1次循环到第200次循环的微分容量dQ/dV曲线，以评估长期充放电过程中的结构退化程度（如图3h，i所示）。与R-NCM相比，R-NCM-5%LTO表现出更小的电压极化（0.017 V vs 0.068 V），并在整个循环过程中保持更高的峰值电流，表明LTO涂层有助于电化学反应的更稳定的分层结构。最后，我们定量比较了R-NCM-5%LTO与现有代表性NCM 622材料的电化学性能；结果（图3j和表S3，支持信息）表明，R-NCM-5%LTO在放电容量（1C下158.6 mAh g−1）和容量保持率（1C下100次循环后89.3%）方面具有优异的性能，与最先进的NCM材料的性能相当，因此可以直接用于高性能LIB。

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图3 NCM材料的电化学性能比较。a） D-NCM、R-NCM、R-CCM-5%LTO和C-NCM材料在0.1℃下的电偶充放电曲线。b）R-NCM和c）R-NCM-5%LTO在不同扫描速率下的CV曲线。d） 对R-NCM和R-NCM-5%LTO材料的峰值氧化电流（Ip）与扫描速率平方根（ν1/2）对应的CV曲线进行拟合分析。e） D-NCM、R-NCM和R-NCM-5%LTO材料在3V下的奈奎斯特图。f） NCM材料在2.7-4.3 V电压范围内的速率性能和g）循环性能。h）R-NCM和i）R-NCM-5%LTO材料在循环过程中的相应dQ/dV曲线。j） 本研究中R-NCM-5%LTO的电化学性能与文献中代表性NCM材料的比较。
图4a显示了200次循环前后R-NCM和R-NCM-5%LTO的XRD图。结果表明，两种样品都保留了它们的晶体结构，观察（003）和（108）/（110）特征峰的位置（图4b，c），可以发现，在200次循环后，R-NCM的（003）峰向较低的角度移动，位移（Δ=0.25°）比R-NCM-5%LTO的位移（Δ=0.14°）大，同时峰间距（108）／（110）的间距更大。上述结果表明，LTO表面涂层减轻了NCM在循环过程中的锂损失、体积变化和结构坍塌。通过HRTEM研究了R-NCM和R-NCM-5%LTO在循环后的形态特征。如图4d、e所示，在200次循环后，R-NCM颗粒呈现出两种典型的相态，主体区域保持层状结构，而典型的岩盐相则出现在地下区域；并且颗粒被厚且不均匀的CEI包覆（即正极-电解质界面）薄膜。相比之下，R-NCM-5%LTO在整个颗粒中表现出一致的分层结构，表面上依次堆叠的LTO和CEI覆盖层（既薄又完整）。这些惊人的差异证实，LTO涂层可以有效抑制NCM在长期循环过程中的不可逆相变和界面副反应。最后，对循环电极进行了仔细的XPS分析。如图4f所示，C 1s光谱可以分解为与C—C、CH2、C—O、C═O和C—F/CO3键相关的五个峰。C—C和CH2键代表正极内的粘合剂和导电材料，而由于电化学反应过程中电解质的分解，C═O和C-F/CO3键通常出现在CEI层中。循环的R-NCM-5%LTO显示出较低的C═O和C—F/CO3峰，这意味着LTO涂层可以有效抑制电池中的界面副反应和CEI层的增厚。图4g比较了F 1s光谱（688.2 eV的低峰归因于PVDF，685.5 eV的高峰归因于LiF）；结果表明，循环R-NCM-5%LTO中LiF的含量（占整个F 1s峰面积的58.8%）低于循环R-NCM中的含量（74.1%），这种差异表明，对于较薄的CEI层，R-NCM-5%LTO的表面结构更稳定。从O1s光谱中也可以观察到类似的结果（图4h）；在R-NCM-5%LTO中可以观察到金属氧化物峰，而在R-NCM中完全不存在，这是由于R-NCM颗粒上的厚CEI层。总之，上述证据证实，NCM颗粒上的LTO涂层可以抑制电解质的分解和CEI层的过度生长，从而有效地稳定电化学性能。图4i总结了在NCM材料升级回收过程中引入LTO带来的好处。首先，作为钝化层，它可以防止正极材料和电解质之间的直接接触，屏蔽材料免受HF的攻击，抑制过渡金属离子的溶解，避免颗粒表面残留的碱与电解质之间的副反应。此外，LTO的零应变特性可以减轻NCM电化学循环过程中的体积变化。此外，作为一种快速的Li+导电材料，LTO可以有效地加速Li+的扩散；通过填充颗粒上的微裂纹，LTO还在颗粒内部形成扩散通道，缩短了Li+的扩散路径，提高了Li+扩散动力学。这些益处最终导致升级回收材料的循环稳定性和速率性能的提高。

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图4 在1℃下循环200次后，R-NCM和R-NCM-5%LTO材料的废旧电池结构特征。a）10−90°，b）18.3−19.2°和C）63.8−65.5°的2-θ区域的XRD图。自行车骑行前的模式也包括在内以供比较。d）R-NCM和e）R-NCM-5%LTO材料的HRTEM和iFFT图像。f）C 1s、g）f 1s和h）O 1s区域的XPS光谱。i） NCM颗粒上LTO表面涂层关键功能示意图。
使用阿贡国家实验室开发的EverBatt模型进行了详尽的评估，将其与目前的火法冶金（Pyro）和湿法冶金（Hydro）方法进行了比较（表S4-S7，支持信息）。可以清楚地看到，在从废正极材料到可重复使用材料的过程中，升级回收方法比其他两种回收方法需要的步骤少得多，也减少了NCM正极材料再合成所需的后续步骤，从而大大降低了能耗和温室气体排放。具体而言，升级回收方法的总能耗为176.49 MJ kg−1（见图5a），远低于火法冶金（269.95 MJ/kg）和湿法冶金（266.87 MJ kg-1）回收工艺的能耗。在温室气体排放方面也显示出类似的优势。由于涉及更多的能量和酸碱试剂，传统的回收过程会导致有害气体的排放增加，而升级回收方法的排放水平最低（12.99 kg kg−1），仅占正极材料原始生产的60%（图5b）。如图5c所示，通过升级回收生产NCM正极材料的成本估计为23.77美元/kg−1，远低于原始生产的成本（37.43美元kg−1）。比较三种回收方法的成本和收入（图5d），火法冶金、湿法冶金和升级回收方法处理废电池的总成本分别为6.23美元、6.00美元和5.56美元，而相应的收入分别为5.77美元、7.10美元和14.94美元（每公斤）。由于设备昂贵、维护成本高、能耗高，火法冶金回收的收入利润率相对较低，而湿法冶金回收也因使用大量化学试剂而产生高昂的成本。这些因素导致传统回收方法的固定成本和维护成本占更大比例（见图5f）。相比之下，这项工作中的升级回收过程简单但能耗低，获得的正极材料可以直接使用，无需重新合成，利润是湿法冶金回收的2.1倍（图5e）。此外，f图，对使用不同回收材料制造相同数量电池的相关成本进行了粗略估算（图5g；图S23，支持信息）。不可否认的是，由于材料成本的降低，从升级回收材料中制造LIB的利润要高得多。然而，这种升级回收过程具有低能耗、环保、简单和高效等无与伦比的优势（图5h）。

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图5 升级回收方法的环境和经济优势。a）火法冶金、湿法冶金、原始制造和升级回收方法的总能耗和b）温室气体排放的比较。c） 从原始材料或回收材料制造1kg正极材料的成本比较。通过火法冶金、湿法冶金和升级回收方法回收1kg废旧NCM 622电池的d）成本/收入和e）利润的比较。饼图显示了f）本研究中升级回收处理的成本百分比，以及g）使用本研究中获得的升级回收材料制造电池的成本百分比。h）不同电池回收技术的综合比较。
总结与展望
本文展示了一种简单而有效的升级回收策略，可以完全恢复降解的NCM 622正极材料的组成和结构，同时在其颗粒上实现多功能表面LTO涂层。升级回收过程包括水热处理和随后的温和退火，这对大规模生产既环保又经济。具有适当LTO涂层的升级循环NCM材料呈现出纯分层结构，具有薄而均匀的LTO覆盖层，从而提供了出色的电化学性能。具体来说，R-NCM-5%LTO材料在0.1℃下的初始放电容量为183.0 mAh g−1，在200次循环后仍保持79.3%的容量，甚至超过了商用材料的容量。这种升级回收策略有望实现降解正极材料的增值回收，并为LIB行业提供了一个可能的可持续和闭环方向。
文献链接

L. Chen, C. X. Xing, et al. Effective Upcycling of Degraded NCM Cathode Materials Assisted by Surface Engineering for High-Performance Lithium-Ion Batteries[J]. Advanced Functional Materials,2024.

DOI：10.1002/adfm.202411182

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202411182

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