近日，暨南大学宁国宏/李丹教授团队报道了两例具有D3对称性金属内核M@Cu23(M=Cu/Ag)的原子精确金属氢化物团簇Cu24H6L12(PPh3)2Pz6（简称Cu@Cu23H6）和Cu24-xAgxH6L12(PPh3)2Pz6（0 > x > 1，简称Ag@Cu23H6）（L =4-CH3OPhC≡C−，Pz = 3,5-(CF3)2-pyrazolate）。单晶X-射线衍射表明，通过链内和链间的超分子作用力，包括弱的氢键（C–H···F/O/C）以及范德华作用（C···F和F···F）驱动，Cu@Cu23H6以及Ag@Cu23H6自组装形成DNA双螺旋纳米结构。此外，Cu@Cu23H6不发光，而Ag@Cu23H6在固态以及溶液态中都展现出高核团簇中少见的热活化延迟荧光。实验以及理论计算表明，最高占据轨道以及最低空轨道的有效分离以及Cu@Cu23H6比Ag@Cu23H6更大的自旋轨道耦合，导致了热活化延迟荧光的产生。本工作不仅提供了一个深入了解双螺旋纳米结构分层次自组装机理的平台，而且表明掺杂策略能赋予螺旋结构有趣的发光行为。
在过去十年里，虽然在构建基于团簇的螺旋纳米结构方面取得了巨大进展，但只有少数例子揭示出使用铸币金属纳米团簇（简称NCs）作为构筑基元来合成双螺旋二级结构。值得注意的是，与Au和AgNCs相比，CuNCs因对O2敏感，导致其稳定性差，使得具有双螺旋纳米结构的CuNCs的例子较少。除了合成上的挑战外，通常情况下，CuNCs表现出比AuNCs弱的发光现象。因此，设计和开发具有优异发光功能的CuNCs双螺旋组装体系，成为研究者们努力追求的目标。研究者们已经证明采用掺杂策略可以有效的提高CuNCs的光致发光（PL）性能和稳定性。然而，当异金属掺杂后，母簇的整体组成和结构会发生改变，使得对掺杂前后团簇的性质比较变得困难。具体来说，铜氢纳米团簇很容易在异金属掺杂后发生氢化物的释放和金属核数的变化，因此具有与其母簇同构的异金属掺杂CuNCs的例子很少被报道。
吡唑基环三核配合物是一类具有特征三金属九元环的发光材料。该研究团队在吡唑环三核配合物体系进行了长期持续的研究。最近，该团队发现具有可调节π酸/碱性质和有趣发光行为的环状三核配合物，可以作为反应物来构建与其母簇结构类似的高核掺杂金属纳米团簇。
图1. Cu@Cu23H6和Ag@Cu23H6的合成路线以及它们的固态和溶液态中在环境光（左）和紫外光（右）照射下的发射照片。
图2. Ag@Cu23H6 团簇的晶体结构。（a）主视图及（b）侧视图。（c）Ag@Cu23沿C3轴（上）和C2轴（下）的主视图组装示意图：通过在螺旋桨状的Ag@Cu9单元上结合三个Cu2单元（绿色）并锚定两个Cu4单元（黄色）形成Ag@Cu23内核。（d）在Ag@Cu23H6中存在5种类型的团簇间超分子相互作用。（与超分子相互作用有关的H原子以黑色突出显示）。（e）左图：Ag@Cu23H6通过自组装形成的双链聚集体（Ag@Cu23H6的对映体分别为蓝色和红色）。右图：简化链内和链间的簇间相互作用。E1和E2是外消旋体，而E1’和E2是由E1和E2的反转操作产生。线条颜色表示（d）中的相互作用力类型。
进一步通过XPS、Cu LMM俄歇谱和Cu K边X射线近边缘吸收谱（XANES）确定了Cu@Cu23H6和Ag@Cu23H6中铜和Ag的价态均为+1价（图3）。结合其组成、NMR以及高分辨质谱，确定团簇中存在6个来源于NaBH4中的H−离子，并通过ORCA软件结合密度泛函理论确定了其位置。
图3.（a）Cu@Cu23H6的Cu的XPS谱和（b）Cu@Cu23H6的Cu LMM俄歇谱。（c）和（f）为不同区域的Ag@Cu23H6的XPS光谱。（d）Ag@Cu23H6的Cu LMM俄歇谱。（e）Cu@Cu23H6和Ag@Cu23H6的XANES和标准样品对比图。
利用TD-DFT理论进一步模拟了Ag@Cu23H6在溶液态中的紫外可见吸收光谱，其中吸收峰I归属于H-3→L（59.1％），H-1→L（23.8％）和H-2→L（11.7％）的跃迁，而吸收峰II归属于H-6→L（82.7％）和H-7→L（8.6％）的跃迁（图4a）。通过DFT理论得到了Ag@Cu23H6和Cu@Cu23H6的一系列Kohn–Sham轨道（图4b-4c），Ag@Cu23H6的一系列占据轨道主要由Cu+和炔配体的组成，Ag+、H−和PPh3对占据轨道仅有少量贡献。而对于一系列非占据轨道，炔基的贡献显著增加，Cu+的轨道贡献显著减少。因此其吸收峰I和吸收峰II与簇中心（1CC）和金属到配体的电荷转移（1MLCT）有关（图4c）。
图4.（a）Ag@Cu23H6紫外吸收光谱的实验值和模拟值。（b）Ag@Cu23H6的Kohn–Sham轨道的组成分析。（c）Ag@Cu23H6的部分分子轨道轮廓图（等值面= 0.012）。
对Cu@Cu23H6和Ag@Cu23H6溶液进行稳态光谱测试，结果表明无论在溶液态还是固态，Cu@Cu23H6不发光，而Ag@Cu23H在溶液态呈现出以625 nm为中心，在固态时以623 nm为中心的橙光发射（图5a）。为了充分了解Ag@Cu23H6的发光机理，对Ag@Cu23H6进行了77 ~ 400 K范围的温度依赖发射光谱测试（图5b）以及变温寿命测试（图5c-d），结果表明其最大发射峰随温度升高蓝移且寿命逐渐变短。此外，其温度相关寿命曲线符合玻尔兹曼方程（图5e），经数据分析，其DE(S1-T1)为738 cm-1，满足TADF机制的要求。TD-DFT的结果表明，HOMO→LUMO的跃迁（74.7%）对S1有显著贡献。Ag@Cu23H6的HOMO轨道主要由金属核和炔基配体组成。相比之下，在LUMO轨道中炔基配体的贡献增加而金属内核的贡献减少，暗示着TADF源于1CC和1MLCT发射。计算结果显示，Ag@Cu23H6中HOMO和LUMO的有效分离导致DE(S1-T1)值较小（即1532 cm-1），满足TADF的能隙要求（< 3000 cm-1）。根据实验和理论结果，提出了Ag@Cu23H6固态发光机理（图5f）。只有少数高核原子精确的金属纳米团簇显示这种TADF的特性。值得注意的是，ISC（系间窜越）和RISC（反系间窜越）是TADF的两个关键因素。根据微扰理论，旋轨耦合常数（SOC）又决定了ISC和RISC。理论计算表明Ag@Cu23H6的S1-T1的SOC（23.72 cm-1）明显大于Cu@Cu23H6的SOC（14.13 cm-1），因此Ag@Cu23H6观察到的TADF特性可能与其较大的SOC和小的DE(S1-T1)有关。
图5.（a）Ag@Cu23H6和Cu@Cu23H6团簇在CHCl3溶液中的发射光谱比较（浓度均为10 μM）。（b）在420 nm激发下固态时，Ag@Cu23H6的温度依赖发射光谱。插图为77 K至400 K的范围内发射强度与温度的关系图。（c）和（d）为77 K至350 K范围内与温度依赖的寿命衰减曲线。（e）发射寿命与温度的曲线图和拟合曲线（蓝线）。（f）Ag@Cu23H6在固态下的发射机理。
为了充分了解Cu@Cu23H6和Ag@Cu23H6激发态行为差异，进行了飞秒（fs）和纳秒（ns）瞬态吸收（TA）光谱测试（图6）。具体而言，与Cu@Cu23H6相比，Ag@Cu23H6具有涉及三重态激发态的长寿命过程。此外，Ag@Cu23H6在溶液中的激发态寿命与固态相比明显缩短。这可能是因为双螺旋聚集体在超晶格中有利于减少非辐射跃迁，从而延长激发态寿命，这与已报道的双螺旋或三螺旋纳米团簇中观察到的现象一致。Cu@Cu23H6和Ag@Cu23H6的瞬态吸收测试表明，将Ag掺杂到Cu@Cu23H6中可以有效促进ISC和RISC过程，最终实现Ag@Cu23H6在溶液态和固态中的TADF特性。
图6.（a）和（b）不同时间延迟下Cu@Cu23H6的飞秒瞬态吸收光谱（fs TA）。（c）在538 nm处Cu@Cu23H6的动力学拟合。（d）和（e）不同时间延迟下Ag@Cu23H6的飞秒和纳秒瞬态吸收光谱（fs和ns TA）。（f）在538 nm处Ag@Cu23H6的动力学拟合。
综上所述，本工作成功制备了两种具有双螺旋结构的原子精确的24核氢化物纳米团簇M@Cu23H6（M代表Cu/Ag）。尽管Cu@Cu23H6和Ag@Cu23H6具有相似的结构，但它们却展示了完全不同的发光性质。具体来说，Cu@Cu23H6不发光，而Ag@Cu23H6在固态和溶液态中均展现出TADF的性质，这在高核纳米团簇中极为罕见。实验和理论计算揭示，将Ag掺杂到Cu@Cu23H6中可有效提高自旋轨道耦合，促进和系间窜越和反系间窜越过程，从而实现TADF。这项研究为构筑有趣发光行为的CuNCs的双螺旋聚集体提供了一种新方法。
相关研究成果相关研究成果以Research Article形式发表在CCS Chemistry，论文的共同第一作者为暨南大学化学与材料学院超分子配位化学研究所的博士后杨虎和彭苏考博士，该团队的宁国宏教授和李丹教授为本文共同通讯作者。
Hu Yang†, Su-Kao Peng†, Wenbin Chen, Dong Luo, Shibo Xi, Shuai Lu, Yong-Liang Huang, De-Bo Hao, Bincheng Cai, Heng Wang, Mo Xie, Ming-De Li, Xiaopeng Li, Guo-Hong Ning* and Dan Li*
Cite This: CCS Chem. 2024, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202404213
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